KIMIA HETEROSIKLIK
DOWNLOAD MAKALAH HETEROSIKLIK
LENGKAP DENGAN GANBAR
SENYAWA HETEROSIKLIS :
Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom
selain atom karbon.
Misalnya : atom N, O, S
Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senyawa heterosiklik
digolongkan menjadi :
Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga
Senyawa Heterosiklis Lingkar Empat
Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima
Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam
Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai 2 atom lain selain atom karbon dalam lingkar siklisnya. |
Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai lingkar siklis lebih
dari satu
Disamping cara penggolongan di atas, senyawa heterosiklis dapat pula
digolongkan menjadi :
- Senyawa heterosiklis non aromatik
- Senyawa heterosiklis aromatic
A. Senyawa heterosiklis non aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar
heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama
dengan senyawa-senyawa rantai terbuka (alifatik)
Contohnya :
B.
Senyawa heterosiklis
aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar
heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama
dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya.
Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria
yang harus dipenuhi :
- Sistem cincin mengandung elektron p (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).
- Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.
- Harus terdapat (4n + 2) elektron p dalam sistem cincin (aturan Huckel).
Contohnya :
Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik
Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga
mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada
cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah
bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik
adalah sbb :
Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom,
maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin
Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota
bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk
disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi
persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.
Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi
A. Senyawa Pirol
B. Senyawa Furan
C. Senyawa Tiofen
Struktur Hibrid Senyawa
Heterosiklik Lingkar Lima
Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada
struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil. Kerapatan elektron
pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C
nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar
berada pada atom C nomor 2 dan 5.
Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
A. Senyawa Pirol
Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif
parsial)
Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ~14) tidak bersifat basa.
B. Senyawa Furan
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang
elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif
parsial)
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.
C. Senyawa Tiofen
Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang
elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif
parsial)
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat
lemah.
Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Reaksi-reaksi pada pirol
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya
delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat
basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan
NaNH2 ataupun KOH
Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan
alkana.
•
Mengalami reaksi substitusi
elektrofilik
Nitrasi
- Sulfonasi
- Reaksi coupling diazo
- Pembentukan 2-pirol
karbokaldehida
Asilasi Friedel-Craft
•
Mengalami reaksi halogenasi
(brominasi)
•
Mengalami reaksi reduksi
•
Sifat kearomatikan dari pada
pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur
tinggi.
Reaksi-reaksi Furan
1.
Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi
furan menjadi tetra hidro furan
Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik
didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.
2.
Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen,
dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.
Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai
berikut :
Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang
tersubstitusi dengan gugus asetil.
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat
anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.
§ Reaksi substitusi elektrofilik
- Reaksi Nitrasi
- Reaksi Sulfonasi
Kesimpulan
•
Substitusi elektrofilik
berlangsung terutama pada posisi 2.
•
Posisi 2 (disukai).
•
Posisi 3 (tidak disukai).
Piridin
Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai
satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron p aromatik.
Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin
Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung
satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar.
Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron
Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi
elektrofilik dibandingkan dengan benzena. Piridin tidak mengalami alkilasi atau
asilasi Friedel-Crafts maupun kopling garam diazonium. Brominasi berlangsung
hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan
jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3.
Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang
elektron mandiri dalam orbital sp2. Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke
suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pKb =
8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin menjalani
banyak reaksi khas amina
Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi,
tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil.
Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin
Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik
elektron, seperti –NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat
dimungkinkan.
Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain
cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi
berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak
pada posisi 3.
Posisi 2 (disukai)
Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur
resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif.
Posisi 3 (tidak disukai)
Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana
nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki
energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat.
v Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.
v Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang
sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida.
Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-),
produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah
dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.
Tahap 1 (serangan NH2-)
Tahap 2 (pengolahan dengan air)
Kuinolin dan Isokuinolin
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb
masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani
substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5
dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)
Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung
nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik.
Posisi serangan adalah a terhadap
nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di dalam piridin.
Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang
dihubungkan oleh gugus =C-.
Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat
penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobinoksigen.
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.
Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.
Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh
aneka ragam ion logam (kelat)
0 komentar:
Posting Komentar